對于COD（COD在線監測儀）值小于50 mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液((4.6.4)回滴。

    該方法對未經稀釋的水樣其測定上限為700 mg/L，超過此*必須經稀釋后測定。

    對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10 mm× 150mm硬質玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當的稀釋倍數。

    取試料(6.2)于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0 ml。

    空白試驗：按相同步驟以20.0 ml水代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定(7.8)相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數V₁。

    校核試驗：按測定試料((7.8)提供的方法分析20.0 ml鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液((4.7)的COD （COD在線監測儀）值，用以檢驗操作技術及試劑純度。

    該溶液的理論COD值為500 mg/L，如果校核試驗的結果大于該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗，使之達到要求。

    去干擾試驗：無機還原性物質如亞硝酸、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。

    該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞((4.2)部分地除去，經回流后，氯離子可與硫酸汞結合成可溶性的氯汞絡合物。

    當氯離子含量超過1000mg/L時，COD（COD在線監測儀）的低允許值為250 mg/L，低于此值結果的準確度就不可靠。

    水樣的測定：于試料((7.4)中加入10.0 ml重鉻酸鉀標準溶液(4.5.1)和幾顆防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。

    將錐形瓶接到回流裝置(5.1)冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30 ml硫酸銀-硫酸試劑((4.4)，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時。

    冷卻后，用20~30ml水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140 ml左右。

    溶液冷卻至室溫后，加入3滴1,10-菲繞琳指示劑溶液((4.8)，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(4.6)滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數V₂。